Кинетическое уравнение Больцмана

Статистическое описание газа осуществляется функцией распределения вероятности (или плотностью вероятности), причём функция распределения не меняется на расстояниях порядка области столкновения частиц. Плотность вероятности определяет вероятность того, что некоторая случайная величина x имеет значение в пределах малого интервала dx следующим образом . Вероятность нахождения величины x в конечном интервале определяется интегрированием .

Функция распределения молекул газа даётся в их фазовом :-пространстве.

есть совокупность обобщённых координат всех молекул; - совокупность обобщённых импульсов молекул. Соответственно

и . Обозначим через

элемент объёма фазового пространства молекулы. В заданном элементе фазового пространства находиться (в среднем) число частиц, равное (т.е. рассматриваются молекулы, значения q и p которых лежат в выделенных интервалах dq и dp). Функция распределения молекул газа выше была определена в фазовом пространстве, тем не менее, она может быть выражена через иные переменные, отличные от обобщённых координат и импульсов частицы. Произведём выбор аргументов функции f.

Рассматривая неравновесный, протекающий во времени, процесс изменения состояния системы, мы очевидно должны считать, что функция распределения зависит от времени. Рассматриваемый газ есть множество частиц, которые мы условились считать классическими.

Поступательное движение классической частицы описывается координатами

центра тяжести частица и вектором скорости или вектором импульса ( , где m — масса частицы). Для одноатомного газа поступательное движение — единственный вид движения частиц; число степеней свободы равно трём. Если частица представляет собой многоатомную молекулу, то возникают дополнительные степени свободы, связанные с вращением молекулы в пространстве и колебанием атомов в молекуле. Условиями применения квантовой механики являются малые массы и высокие концентрации частиц, а так же низкие температуры. Не рассматривая область низких температур, будем считать вращательное движение молекул газа классическим. Любое классическое вращательное движение описывается, прежде всего, вращательным моментом сил, действующих на тело. Под действием момента двухатомная молекула приходит во вращение в плоскости, перпендикулярной вектору момента. Кроме того, положение молекулы характеризуется углом поворота оси молекулы в плоскости вращения.

Рассмотрим молекулу водорода (или любую другую двухатомную молекулу) при Т=300 К. Согласно закону равнораспределения на каждую степень свободы (поступательную, вращательную или колебательную) в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная .

Пусть I — момент инерции молекулы, m — масса, d — среднее расстояние между атомами в молекуле.

— средняя кинетическая энергия вращения молекулы;

(рад/c)

За одну секунду молекула делает (т.е. приблизительно ) полных оборота. Скорость изменения угла поворота оси двухатомной молекулы велика и все возможные ориентации молекулы в плоскости вращения будут равновероятными. Тогда при рассмотрении реальных физических задач функцию распределения можно считать не зависящей от ориентации молекулы. Закон равнораспределения справедлив и для многоатомных молекул, а значит сделанное предположение о независимости функции распределения от ориентации молекул газа в пространстве можно считать справедливым для многоатомных газов.

Колебательное движение атомов внутри молекулы практически всегда квантуется и состояние молекулы как квантовой системы должно определяться квантовыми параметрами. В обычных условиях (при не слишком высоких температурах) молекула газа находятся в невозбужденном состоянии, отвечающем основному (нулевому) колебательному уровню. Поэтому квантовыми эффектами в реальных газах при обычных условиях можно пренебречь. Следовательно, функция распределения классического идеального газа в неравновесном состоянии зависит не только от времени, но и от координат частиц .

Обозначим символом Г совокупность всех переменных, от которых зависит функция распределения, за исключением координат молекулы и времени. В элементе фазового объёма выделим элементарный объём трёхмерного пространства , а остальную его часть обозначим символом dГ. Величины dГ есть интегралы движения, которые остаются постоянными для любой молекулы в течение её свободного движения между двумя последовательными столкновениями. Свободное движение молекулы осуществляется без внешнего воздействия со стороны каких-либо внешних тел или полей. В результате взаимодействия молекул друг с другом (в случае столкновении) или под воздействием поля

эти величины вполне могут измениться. Координаты молекулы, как целого, меняются в течение её свободного движения.

Концентрация или плотность пространственного распределения частиц газа может быть выражена интегралом , а среднее число частиц в элементе объёма определяется произведением . Под элементом объёма подразумевается физически малый объём, т. е. участок пространства, размеры которого малы по сравнению с размерами, рассматриваемыми в задаче. В то же время размеры малого объёма велики по сравнению с размерами молекул. Утверждение о нахождении молекулы в данном элементе объёма определяет положение молекулы в лучшем случае лишь с точностью до расстояний, превышающих размеры самой молекулы. Точное определение координат двух классических частиц даёт возможность точного определения их траекторий до и после столкновения, если оно имело место. Неопределенность же точного взаимного положения частиц даёт возможность применять вероятностный подход к решению задачи об их столкновении. Рассмотрение классического газа подразумевает то, что плотность

является макроскопической величиной. Макроскопичность имеет место лишь в том случае, когда элементарный объём содержит достаточно большое число частиц (только тогда изменение числа частиц в элементарном объёме мало в течение рассматриваемого процесса); при этом линейные размеры области, занимаемой газом, должны быть значительно больше среднего межмолекулярного расстояния.

§ 2 Столкновение частиц.

Рассмотрим столкновение молекул, одни из которых обладают значениями величин Г, лежащими в заданном интервале, а другие — в интервале . В результате столкновения молекулы приобретают значения величин Г в интервалах соответственно и . Далее для краткости будем говорить о столкновении молекул и с переходом

Произведение числа молекул в единице объёма на вероятность каждой молекулы испытать столкновение с указанным переходом даст полное число таких столкновений, отнесённое к единице объёма в единицу времени. Вероятность такого события (обозначим её через некоторую функцию) пропорциональна числу молекул в единице объёма и интервалам значений величин каждой из молекул после столкновения. Таким образом, будем считать, что , а число столкновений с переходом , происходящих в единице объёма в единицу времени примет вид

(штрихом обозначены конечные состояния, без штриха — начальные). Вероятность столкновения обладает важным свойством, которое следует из законов механики, относительно обращения знака времени. Если обозначить верхним индексом Т значения всех величин, получившихся при обращении знака времени, то будет иметь место равенство

Обращение времени переставляет состояния «до» и «после», а значит необходимо переставить местами аргументы функции вероятности. В частности, указанное равенство справедливо в случае равновесия системы, т. е. можно утверждать, что в равновесии число столкновений с переходом равно числу столкновений с переходом (*). Обозначим через равновесную функцию распределения и запишем

(1)

Произведение дифференциалов представляет собой элемент фазового пространства, который не изменяется при обращении времени (дифференциалы в обеих сторонах равенства можно опустить). Не изменяется так же потенциальная энергия молекул, и, следовательно, равновесная (больцмановская) функция распределения, которая зависит только от енергии :

(2)

V — макроскопическая скорость движения газа как целого. В силу закона сохранения энергии при столкновении двух молекул . Поэтому можно записать (3)

Отметим ещё тот факт, что сама функция вероятности в принципе может быть определена лишь путём решения механической задачи о столкновении частиц. Написанное выше равенства (1), (2) и (3) дадут после сокращений в (1)

С учётом утверждения (*)

Интегрируя последнее равенство (для использования в дальнейшем) получаем соотношение:

(4)

§ 3 Вывод кинетического уравнения.

Рассмотрим производную от функции распределения по времени:

При движении молекул газа в отсутствии внешнего поля величины Г, как интегралы движения, не изменяются.

(5)

(последнее слагаемое в выражении производной обнуляется, т.к. )

(оператор набла)

Выражение для производной примет вид : (6)

Пусть теперь газ находится во внешнем потенциальном поле , действующем на координаты центра тяжести молекул (например, в гравитационном поле). И пусть F — сила, действующая со стороны поля на частицу.

(7)

Правую часть равенства (6) обозначим через . Символ означает

скорость изменения функции распределения благодаря столкновениям, а величина

есть отнесённое к единице времени изменение за счёт столкновений числа молекул в фазовом объёме . Полное изменение функции распределения в заданной точке фазового пространства запишется в виде :

(8)

Величина называется интегралом столкновений, а уравнение вида (8) — кинетическим уравнением. Реальный смысл кинетическое уравнение (8) примет только после определения вида интеграла столкновений.

§ 3 Определение вида интеграла столкновений и уравнения Больцмана.