Получение метил [2-аминофенил] сульфона

Мы проводили восстановление полученного в предыдущем опыте динитродифенилдисульфида по методике, описанной в статьях [4] и [5]. К кипящему спиртовому раствору (2) прибавляют водный раствор дисульфида натрия и гидроксида натрия, после чего реакционную массу, окрасившуюся в черный цвет выдерживают при кипении, а затем в десять раз разбавляют холодной водой.

В результате серии опытов было выявлено, что сильное влияние на выход продукта (3) оказывают чистота дисульфида натрия, время контакта с атмосферой, скорость подкисления раствора нитротиофенолята. При проведении работы в предыдущем семестре именно эта стадия вызвала наибольшие затруднения. В итоге различные факторы, мешающие получению целевого продукта были учтены и продукт выделен. После фильтрации десятикратно разбавленного раствора нитротиофенолята натрия от непрореагировавшего дисульфида (2), причем, ввиду того, что, благодаря малому размеру частиц дисульфида, фильтр быстро забивался, его приходилось менять 2−3 раза за время фильтрации, фильтрат медленно разбавляют при перемешивании соляной кислотой, при этом выпадают желто-рыжие частички нитротиофенола, а раствор меняет цвет с темно-вишневого на ярко желтый. После этого системе для образования частиц более крупного размера дают немного отстояться, и фильтруют. Полученный после фильтрации тиофенол перекристаллизовывают из спирта и либо сразу метилируют, либо сушат в вакуум эксикаторе над щелочью. Во втором случае перед метилированием нитротиофенол (3) переводят в щелочной раствор и отфильтровывают динитродисульфид (2).

Выход нитротиофенола после перекристаллизации составил 38%. На хроматограмме обнаружены следы динитродисульфида, возможно за счет окисления раствора тиофенола на хроматографической пластинке. Т. пл. соответствует описанной в литературе [2], [3], [4].

2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.

Во всех из изученных методик о-нитротиоанизол (4) получали метилированием 2-нитротиофенола (3). Различие в метилирующих агентах. В статье [4] использовался йодистый метил в щелочной водно-спиртовой среде. В статьях [5] и [6] в качестве метилирующего агента использовался диметилсульфат, существенно более дешевый чем метилйодид. Во всех статьях среда щелочная.

К щелочному раствору нитротиофенола (3) через медленно прибавляют избыточное количество диметилсульфата. При этом раствор из темно вишневого постепенно превращается в прозрачно желтый. Выпадают желтые частички нитротиоанизола (4).Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из спирта выход хроматографически индивидуального продукта составил 50% в виде светло-желтых пластинок. Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].

2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон

Данное соединение получают окислением метил [2-нитрофенил] сульфида (4) в водной среде. В качестве окислителя в статье [4] выбрана смесь хромовой и уксусной кислот. В статье [5] предложен метод окисления перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты. В обоих случаях очистка перекристаллизацией из смеси спирт-вода.

К раствору нитротиоанизола (4) в ледяной уксусной кислоте, нагретому на кипящей водяной бане, приливаю по каплям раствор перекиси водорода. Затем продолжают нагрев при этой температуре. Через пару часов охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают метил [2-нитрофенил] сульфон (5). Следует отметить медленную скорость прибавления перекиси водорода, так же как и то, что сама перекись должна быть в необходимом количестве. В первый раз было добавлено много перекиси, причем неустановленного состава, что привело к выбросу части реакционной массы, а также к ее недоокислению. Во втором случае были учтены ошибки первой попытки и перекись добавлялась через капельную воронку по каплям.

Выход хроматографически индивидуального продукта после перекристаллизации из смеси спирт-вода составил 48% в виде белых кристаллов. Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].

2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон

Конечное вещество получают восстановлением метил [2-нитрофенил] сульфона. В статье [7] приводятся методы восстановления цинком в серной кислоте различной концентрации. В работе [4] предложен метод восстановления железным порошком в водной среде в присутствии уксусной кислоты. После восстановления подщелачивают, фильтруют и экстрагируют бензином. Затем экстрагент отгоняют, а вещество перекристаллизовывают из воды. В работе [5] восстановление ведут железными стружками в 50% этаноле с добавлением соляной кислоты в течении 24 часов, после чего фильтруют, упаривают, экстрагируют хлороформом и перекристаллизовывают из петролельного эфира.

В результате анализа различных методик был выбран метод восстановления нитрогруппы железом в среде электролита. К железному порошку, протравленному соляной кислотой добавляют спиртовой раствор метил [2-нитрофенил] сульфона (5). Смесь перемешивают при нагревании около 8 часов, затем фильтруют, фильтрат упаривают, затем осадок и упаренное вещество экстрагируют хлороформом, который в последствии отгоняют. Полученную после экстракции маслянистую массу перекристаллизовывают из петролельного эфира. На хроматограмме по мимо пятна основного вещества, обнаружено еще два пятна. При обкуривании пластинки оксидом азота с последующим сочетанием с b -нафтолом проявляется интенсивная красная окраска у пятна основного вещества и слабая окраска у пятен побочных продуктов. Возможно, побочные вещества есть продукты окисления целевого амина.

Выход после перекристаллизации из петролельного эфира составил 27%. Температура плавления отличается от литературной. Так в [6] указывается т. пл. 90−92 ° С, в [7] 65−66° С, в [4] 53,5−54,5 ° С. В нашем случае полученное вещество плавится при 73−78 ° С.

3. Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения всех соединений регистрировали на спектрофотометре «Specord M400» (Karl Zeiss Jena). Инфракрасные спектры поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре «Specord M80» (Karl Zeiss Jena) в вазелиновом масле.

3.1 2,2'-динитродифенилдисульфид (2)

В круглодонную колбу вместимостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 36 г (0.15 моль) кристаллического дисульфида натрия (Na2SЧ 9H2O) и 150 мл 95% -го этилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до растворения сульфида натрия. Затем добавляют 4.8 г (0.15 моль) порошкообразной серы и нагревание продолжают до ее растворения, при этом образуется буровато-красный раствор дисульфида натрия. После этого в круглодонной колбе вместимостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, приготовляют раствор 31.5 г (0.20 моль) 2-хлорнитробензола в 50 мл 95% -го этилового спирта. К этому раствору медленно приливают горячий раствор дисульфида натрия. Пока реакция идет бурно, прибавление дисульфида ведут медленно. Когда весь дисульфид прибавлен смесь нагревают в течении двух часов на водяной бане, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем содержимое колбы охлаждают до 20° С, осадок отфильтровывают, промывают несколько раз водой для удаления NaCl, один раз 20 мл этилового спирта для удаления непрореагировавшего 2-хлорнитробензола и один раз 20 мл разбавленной соляной кислоты, отжимают на фильтре и высушивают в вакуум эксикаторе над NaOH.

По этой методике из 210 г нитрохлорбензола получено 105 г продукта. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 2,2'-динитродифенилдисульфида составляет 84,2 г (41%). Rf 0.75 (бензол). Т. пл. 194−197 ° С. Лит т. пл. 198−199 ° С [1].

3.2 2-нитротиофенол (3)

К кипящей суспензии 25 г (0,081 моль) 2,2'-динитродифенилдисульфида в 100 мл спирта добавляют водный раствор 10 г (0,041 моль) водного сульфида натрия и 7 г (0,175 моль) гидроксида натрия, перемешивая при кипении 20 мин. Затем раствор выливают в 1 литр холодной дистиллированной воды и фильтруют. Фильтрат медленно при помешивании подкисляют 65 мл концентрированной соляной кислоты (раствор из красно-коричневого превращается в желтый), дают чуть-чуть отстояться и отфильтровывают досуха выпавший 2-нитротиофенол и сразу высушивают в вакуум эксикаторе с NaOH.

По этой методике из 52,3 г динитродифенилдисульфида (2) было получено 22,3 г (3) После перекристаллизации из спирта выход 20,1 г (38%). Т. пл. 57−59° С. Лит т. пл. 58° С [3], 57−58° С [4]. Rf 0,7 элюент хлороформ: гексан 1:1.

3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4)

В круглодонной колбе с обратным холодильником готовят раствор 20 г (0,129 моль) 2-нитротиофенола, 15 г (0,375 моль) гидроксида натрия в 100 мл воды и нагревают его до 50° С. К полученному раствору медленно прибавляют через капельные воронки 40 мл (d 1,35 г/мл, 54 г, 0,42 моль) диметилсульфата и 10 г (0,25 моль) гидроксида натрия. После прибавления перемешивают 30 мин. В это время раствор меняет цвет с темно вишневого на прозрачно-желтый. Отфильтровывают выпавший 2-нитротиоанизол.