Явление электролитической диссоциации на примере электролитов

СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2 моль-1 соответственно.

Вводя значения λ+ и λ- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α (λ+ + λ-) (17)

и для сильных электролитов

Λ= λ+ + λ- (18)

Для предельно разбавленного раствора λ = 1, поэтому

Λ= λ + λ (19)

где λ и λ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19),

справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом

Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном

разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из

уравнения (19) и (16) получаем:

Λ= F (u + u) (20)

где F — постоянная Фарадея; u и u — абсолютные скорости движения ионов при

предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из соотношения:

(21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это электропроводность такого объема (см3)

раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды

находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно

удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор

параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы

вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь,

равную -см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными

поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную — см2, и есть

эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями

электродов равен, очевидно, -см3 и содержит один грамм-эквивалент соли.

Величина , равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Между электродами,

построенными указанным выше способом, при любой концентрации электролита

находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение эквивалентной

электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с

изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением

степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной

атмосферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной

электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего

вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности некоторых

электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с величина λ

уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимости λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для

сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением,

что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ= λ∞ - А (22)

где λ∞ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении:

с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически

приближается к λ∞. Для слабых электролитов (СН3СООН) значение λ также растет с

увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев

практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности

водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные

закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых

λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).