Химическая термодинамика
веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными,
электрическими или магнитными нолями, а также кроме кинетической энергии системы
в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ¾ сумма всех видов тепловой
энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных
состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая
состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если
система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).
Если работа совершается системой, то, А — положительная величина; если же работа
совершается над системой, то, А отрицательна (например, сжатие газа).
Как Q, так и, А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы
(начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начального состояния
подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением
энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать
в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно
определяется параметрами состояния р, v, Т.
Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение первого
закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и исследовать
математически. В области применения химических реакций наиболее часто
встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при
постоянном давлении (изобарический).
Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между
собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в
дифференциальной форме:
dQ=dU+dA. (3)
Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не
может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;
приравниваем частные производные по температуре:
или
dU = CvdT, (4)
где Сv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) позволяет вычислять
изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не
происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.
Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если энергия
выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и
наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные
знаки:
U = -Qv. (5)
2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T=
const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при
постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и