Химическая термодинамика

веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными,

электрическими или магнитными нолями, а также кроме кинетической энергии системы

в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ¾ сумма всех видов тепловой

энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных

состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая

состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если

система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).

Если работа совершается системой, то, А — положительная величина; если же работа

совершается над системой, то, А отрицательна (например, сжатие газа).

Как Q, так и, А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы

(начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начального состояния

подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением

энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать

в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно

определяется параметрами состояния р, v, Т.

Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение первого

закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и исследовать

математически. В области применения химических реакций наиболее часто

встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при

постоянном давлении (изобарический).

Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между

собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в

дифференциальной форме:

dQ=dU+dA. (3)

Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не

может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;

приравниваем частные производные по температуре:

или

dU = CvdT, (4)

где Сv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) позволяет вычислять

изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не

происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.

Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если энергия

выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и

наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные

знаки:

U = -Qv. (5)

2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T=

const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при

постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и