Твердофазный синтез перрената калия

Св-ва

?

?

Слабо выраженные окислительные свойства

2.2.1Оксиды рения

2.2.1.1 Re2O8

Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде

O O

O=Re-O-O-Re=O

O O

Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2

Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O

2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2

Плотность 8.4 г/см3

Тпл 150−155 оС [7]

Давление паров Re2O8 [1]

T, oC

100

120

140

160

180

200

220

P, мм рт. ст.

6.6

11.7

18.7

25.6

31.8

39.2

46.6

2.2.1.2 Re2O7

Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]

4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7

ReOx + y O2 = Re2O7 [7]

Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7.

Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:

t, oC

230

250

265

280

295

300

310

325

340

360

p,

мм. рт. ст.

3.0

10.9

26.5

61.2

135

160

210

312

449

711

Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.68−1.80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.65−2.16 А), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re2O7(H2O) 2, построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра ReO4(H2O) 2.

Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3. Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]

2.2.1.3 ReO3

Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200−250oC.

3 Re2O7 + Re = 7 ReO3

Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV).

Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3

Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]

Оксид рения (VI) может быть получен по реакции:

Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3

Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 (т.е. ReO2(ReO4) 2). [13]

Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт.

Плотность 6.9 г/см3.

При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)

3 ReO3 = Re2O7 + ReO2

На воздухе ReO3 устойчив до 110оС, при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит:

2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]

При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]

Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.

Давление паров триоксида рения [1]

T, oC

325

350

375

400

420

P, мм рт. ст.

0,0009

0,0050

0,0234

0,098

0,288

2.2.1.4 Re2O5

Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11]

Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета: [1]

4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]

Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.

Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения

3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+

окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем потенциал Re5+/Re4+. Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1]

2.2.1.5 ReO2

Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.

  1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.
  2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.
  3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции
  4. K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl

  5. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.
  6. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600−650оС
  7. 3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2

  8. Нагреванием ReO3 по уравнению
  9. 4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2

  10. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.
  11. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой среде. [1]
  12. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
  13. 2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]

  14. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения:

3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]

При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO2*2H2O — порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается.

Безводный оксид рения (IV) — темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность — 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен.

Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2, был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной (в течении нескольких недель) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС.

При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты:

4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O

При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты:

ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O

В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4, которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]

При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]

Давление паров оксида рения (IV) [1]

T, оС

650

675

700

725

750

785

Р, мм рт. ст.

0,13

0,33

0,81

0,0019

0,0043

0,0123

2.2.1.6 Re2O3

Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения — Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl (или HBr), а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13]

2.2.1.7 ReO

Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]

2.2.1.8 Re2O

Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте (0.2 н) в вакууме; в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11]

2.2.2 Соли рения.

Имеется указания на существование целого ряда солей:

Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)

Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)

Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6

Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)

Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)

Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]

2.2.2.1 Рениты

Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов:

ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O

Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.

2.2.2.2 Гипоренаты

Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]

2.2.2.3 Ренаты

Ренатылегко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам

3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH) 4 + 2 MeIReVIIO4 [2]

Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]

2.2.3Рениевая кислота.

Получение:

Re2O7 + H2O = 2 HReO4

3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O

2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl

ReS2 + HNO3 = HReO4

Концентрированный раствор рениевой кислоты содержит 60% HReO4.

Mg + 2 HReO4 = Mg (ReO4) 2 + H2

Al (OH) 3 + 3 HReO4 = Al (ReO4) 3 + 3 H2O

CuCO3 + 2 HReO4 = Cu (ReO4) 2 + CO2 + H2O [7]

Водный раствор HReO4 — сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10]

В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re (VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.