Твердофазный синтез перрената калия
Св-ва
?
?
Слабо выраженные окислительные свойства
2.2.1Оксиды рения
2.2.1.1 Re2O8
Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде
O O
O=Re-O-O-Re=O
O O
Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2
Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O
2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2
Плотность 8.4 г/см3
Тпл 150−155 оС [7]
Давление паров Re2O8 [1]
T, oC | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 | 220 |
P, мм рт. ст. | 6.6 | 11.7 | 18.7 | 25.6 | 31.8 | 39.2 | 46.6 |
2.2.1.2 Re2O7
Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]
4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7
ReOx + y O2 = Re2O7 [7]
Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7.
Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:
t, oC | 230 | 250 | 265 | 280 | 295 | 300 | 310 | 325 | 340 | 360 |
p, мм. рт. ст. | 3.0 | 10.9 | 26.5 | 61.2 | 135 | 160 | 210 | 312 | 449 | 711 |
Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.68−1.80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.65−2.16 А), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re2O7(H2O) 2, построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра ReO4(H2O) 2.
Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3. Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]
2.2.1.3 ReO3
Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200−250oC.
3 Re2O7 + Re = 7 ReO3
Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV).
Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3
Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]
Оксид рения (VI) может быть получен по реакции:
Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3
Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 (т.е. ReO2(ReO4) 2). [13]
Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт.
Плотность 6.9 г/см3.
При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)
3 ReO3 = Re2O7 + ReO2
На воздухе ReO3 устойчив до 110оС, при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит:
2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]
При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]
Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.
Давление паров триоксида рения [1]
T, oC | 325 | 350 | 375 | 400 | 420 |
P, мм рт. ст. | 0,0009 | 0,0050 | 0,0234 | 0,098 | 0,288 |
2.2.1.4 Re2O5
Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11]
Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета: [1]
4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]
Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.
Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения
3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+
окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем потенциал Re5+/Re4+. Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1]
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
- Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.
- Упариванием рениевой кислоты с гидразином.
- Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции
- Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.
- Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600−650оС
- Нагреванием ReO3 по уравнению
- Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.
- Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой среде. [1]
- Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
- Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения:
K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2
4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2
2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO2*2H2O — порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается.
Безводный оксид рения (IV) — темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность — 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен.
Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2, был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной (в течении нескольких недель) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС.
При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты:
4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O
При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты:
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O
В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4, которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]
При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]
Давление паров оксида рения (IV) [1]
T, оС | 650 | 675 | 700 | 725 | 750 | 785 |
Р, мм рт. ст. | 0,13 | 0,33 | 0,81 | 0,0019 | 0,0043 | 0,0123 |
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения — Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl (или HBr), а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13]
2.2.1.7 ReO
Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте (0.2 н) в вакууме; в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеется указания на существование целого ряда солей:
Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов:
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренатылегко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH) 4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]
2.2.3Рениевая кислота.
Получение:
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированный раствор рениевой кислоты содержит 60% HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg (ReO4) 2 + H2
Al (OH) 3 + 3 HReO4 = Al (ReO4) 3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu (ReO4) 2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 — сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10]
В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re (VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.