Термодинамические функции
В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то никакой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свободная энергия газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.
В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния,
Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А1 и на втором А2. Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом, и, следовательно,
Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.
Очевидно, что при С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде
Следовательно,
Возьмем дифференциал от функции (11).
Из сравнения с (2) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)
Заменим в (4)на dU + рdV и разделим получившееся соотношение на dt (t — время). В результате получим, что
Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (14) может быть преобразовано к виду
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.
4. Термодинамический потенциал Гиббса
Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния, определяемая следующим образом:
Ее полный дифференциал равен
Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т. Частные производные этой функции равны
Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.
5.Энтальпия
Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:
Функцию состояния
называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно
или в интегральной форме
Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемой телом теплоты равно приращению энтальпии.
Дифференцирование выражения (21) с учетом (5) дает
Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамическая функция в переменных S и р. Её частные производные равны
В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении
Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q, содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения энергии.
В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.
Название и обозначение термодинамической функции | Свойства | |
Внутренняя энергия | при адиабатическом процессе | |
при | ||
Свободная энергия | при обратимом изотермическом процессе | |
для равновесного состояния прии | ||
Энтальпия | при | |
Термодинамический потенциал Гиббса | для равновесного состояния при и |
6. Некоторые термодинамические соотношения
Итак, мы получили соотношения
Отсюда
Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и (34), получим
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.
Если известна функция, то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы,
Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим