Углеродные нанотрубки

Структура, свойства и методы использования углеродных нанотрубок

Введение

В наши дни технология достигла такого уровня совершенства, что микрокомпоненты становятся всё менее используемыми в современной технике, и начинают постепенно вытесняться нанокомпонентами. Тем самым подтверждается тенденция к всё большей миниатюризации электронных приборов. Возникла необходимость освоения нового уровня интеграции — наноуровня. Вследствие этого появилась потребность в получении транзисторов, проволок с размерами в диапазоне от 1 до 20 нанометров. Решением этой проблемы стало в 1985 г. открытие нанотрубок, но изучать их стали только начиная с 1990 г., когда их научились получать в достаточных объемах.

Основные вопросы, которые ставятся в этой работе — это как устроена углеродная нанотрубка, какими свойствами она обладает, и какие возможные методы применения углеродных нанотрубок существуют. Несмотря на множество проблем и трудностей с получением нанотрубок и изучением их физико-химических свойств, их необходимо изучать, поскольку этот новый тип технологии (нанотехнологии) в ближайшем будущем начнет заменять собой микротехнологии.

Рассмотрим состав нанотрубок и фуллеренов, а также физическую природу этих явлений. Основа этих двух явлений — углерод. Углерод — это химический элемент периодической системы Менделеева. Он обозначается символом С, имеет атомную массу 12.011, атомный номер 6. В природе углерод можно встретить только в двух основных формах — это графит и алмаз. Они отличаются, главным образом, по строению кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка графита показана на рис. 1. Параллельные между собой плоскости, в которых расположены атомы углерода по углам правильных шестиугольников, образуют кристаллы графита. Атомы углерода, стоящие в соседних вершинах шестиугольника, отстоят друг от друга на величину 143 пм, а соседние плоскости удалены друг от друга на 335 пм. Две соседние плоскости смещены друг относительно друга и шестиугольники, лежащие в них, не образуют прямые призмы. Однако если рассмотреть две плоскости, между которыми расположена третья, то шестиугольники, лежащие в этих двух плоскостях будут располагаться прямо друг напротив друга, образуя прямые призмы, как следует из рисунка.

Атомы углерода, лежащие в одной плоскости связаны между собой неполярными ковалентными связями. Каждый атом углерода в атомной решетке графита связан с тремя соседними атомами углерода, тремя sp2—sp2 общими электронными парами. Они расположены в соответствии с sp2 — гибридизацией, под углами в 120º. Это означает, что каждые четыре связанных между собой атома углерода в графите образуют равносторонний треугольник, три из них расположены в вершинах равностороннего треугольника, а один — в центре.

Электрическая проводимость графита в направлении плоскостей объясняется тем, что между плоскостями расположены четвертые валентные электроны каждого атома, которые ведут себя как электроны металла. Как известно, графит, в отличие от алмаза, весьма хрупкий материал, и даже при небольших нагрузках начинает расслаиваться на отдельные чешуйки. Причиной тому является очень слабая межмолекулярная связь между атомами углерода, расположенными в соседних плоскостях (её ещё называют ван-дер-ваальсовой — по имени ученого, открывшего её).

Графиту присущи две удивительные особенности: электрическая проводимость в плоскостном направлении в десять тысяч раз превышает проводимость в поперечном направлении, а теплопроводность графита, измеренная в направлении плоскости слоев, в пять раз больше теплопроводности, измеренной в поперечном направлении. Все это обусловлено свойствами атома углерода.

На рис. 2 изображена структура кристаллической решетки алмаза. Элементарная ячейка кристалла алмаза образует тетраэдр. Атомы углерода расположены четырех вершинах и в центре этого тетраэдра. Таким образом, каждый атом окружен другими четырьмя атомами, стоящими в вершине тетраэдра, и при этом атомы, расположенные в вершинах тетраэдра, образуют центр соседнего тетраэдра. По этому принципу строится вся кристаллическая решетка алмаза. Расстояние между двумя любыми соседними атомами углерода в кристаллической решетке является одинаковым и составляет 154 пм. Связь между атомами алмаза неполярная ковалентная. Все атомы кристалла образую одну большую молекулу, независимо от размеров самого кристалла. Из сказанного выше следует, что решетка алмаза характеризуется координационным числом углерода, равным четырем.

Благодаря уникальной способности атомов углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов, появилась возможность синтезировать огромное число разнообразных соединений углерода, которые изучаются органической химией.

Атом углерода имеет такую электронную конфигурацию: 1s2 2s2 2p2. Поэтому, его четыре внешних электрона разные — они соответствуют различным орбиталям; два электрона не спарены. В валентном (связанном) состоянии один из электронов 2s переходит на р-орбиталь (для этого потребуется около 96 ккал/моль). Таким образом, состояние атома будет иметь такой вид: 1s2 2s 2p3. В результате имеется атом с одним 2s и тремя 2р-электронами: 2s2px2py2pz.

Могут иметь место три вида гибридизации: sp, sp2 и sp3.

Гибридизация типа sp характеризуется смешением атомных орбиталей р и s. При этом орбитали рx и s дают гибридную форму орбитали, а рy и рz не меняются. При гибридизации sp-типа получаются две орбитали, направленные диаметрально противоположно друг другу (рис. 3а). Это объясняется тем, что гибридная функция может иметь вид s+p, либо s-р.

При гибридизации s и двух р-функций, например рx и руz остается неизменной), то получаются три тригональные атомные орбитали типа sp2. Эти орбитали на схеме имеют вид клеверного листа (рис. 3б). Этот вид гибридных орбита-лей оказался очень важным для описания двойных связей.

При гибридизации типа sp3 смешиваются все атомные орбитали s и р. При этом все орбитали дают гибридную форму. Гибридные орбитали имеют отчетливую направленность: орбитали атома углерода направлены к углам тетраэдра, в центре которого помещается атом углерода. Схематически усиление направленности — ориентация электронного облака — показано на рисунке 3 В. Очевидно, что это есть следствие ослабления частей атомных орбиталей, имеющих разные знаки, и усиление частей атомных орбиталей, имеющих одинаковые знаки.

Получение нанотрубок. Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получить нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-механических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15 — 20 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении He в несколько сот Торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления содержат, наряду с частицами графита, также некоторое количество фуллеренов, осаждающихся на охлажденных стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Рассматривая этот катодный осадок с помощью электронного микроскопа обнаружили, что в нем содержатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образованна графитовыми слоями. Трубки имеют куполообразные наконечники, содержащие, подобно молекулам фуллеренов, шести- и пятиугольники.

Как отмечалось выше, структурно графит, из которого их получают, состоит только из шестиугольников. Рассмотрим теперь вопрос, откуда в составе данных наноструктур появляются пятиугольники. Для этого необходимо обратиться к одной из теорем топологии, которая дает ответ на вопрос: какими фигурами можно «покрыть» сферу, запаянную и не запаянную трубки. Далее приведем доказательство данной теоремы и некоторые ее следствия.

Пусть на сфере (или гомеоморфной ей поверхности) начерчен связный граф G, имеющий В вершин и Р ребер и разбивающий сферу на Г областей (граней); тогда справедливо равенство В-Р+Г=2 (1). Это теорема Эйлера.