Полимерные электреты, их свойства и применение

Первые научныесведения об электретном состоянии есть в работах английского учёного С. Грея (1732 г.), М. Фарадея (1839 г.). Термин «электрет» впервые ввёл О. Хевисайд (1892 г.), а изучать это явление начал японскийфизик Егути в 1919 г.

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

Егути проделывалследующее: помещал расплавленный воск между двумя электродами, к которымприкладывалось высокое напряжение. После выдержки в электрическом поле воскохлаждался до отвердевания, после чего напряжение отключалось, а электродыотделялись от образца. На гранях воска, обращённых к электродам, был обнаруженэлектрический заряд, противоположный по знаку заряду на электродах. Его назвалигетерозарядом. (рис. 1).

Рис. 1. Получения электрета по Егути: 1 — расплавленный воск в электрическом поле; 2 -готовый электрет. Е0 — «внешнее» электрическое поле, Е- электрическое поле электрета.

На поверхностидиэлектрика заряды можно объяснить его дипольной поляризацией. В воске -полярном диэлектрике — имеются группы атомов, обладающие постоянным дипольным моментом. Где дипольный момент это физическая величина, характеризующая диполь каксистему двух одинаковых по модулю и противоположных по знаку зарядов q, расположенных на расстояние lдруг от друга, равная по модулю произведению заряда на расстояние между ними: p = ql. Дипольный момент -векторная величина, её модуль равен р, а направление — от отрицательного к положительному заряду. В исходном состояниидипольные моменты ориентированы хаотически, так что их векторная сумма равнанулю.

Дипольныемоменты групп не смогут ориентироваться при наложение электрического поля натвёрдый воск так как повороту диполей препятствуютсоседние молекулы и группы атомов (нет достаточно свободного объёма, великовзаимодействие с соседями) и возникает только индуцированная упругаяполяризация диэлектрика. Напротив, после расплавления дипольные группыприобретают подвижность и при включение электрическогополя будут ориентироваться вдоль силовых линий. Если, не выключая поля, охладить воск до отвердевания, то диполи потеряют подвижность — «заморозятся» вориентированном состоянии.

Поляризациядиэлектрика не может исчезнуть после выключения поля — получается электрет. Внём будет существовать собственное электрическое поле Е. Как видно из рис. 1, оно направлено так, что стремится разориентировать диполи. Поэтому поляризованное состояниевоска неравновесно — оно неустойчиво и со временембудет исчезать, стремиться к равновесному, исходному. Такой переход образца в термодинамически равновесноесостояние называют релаксацией.

Егути опытным путем обнаружил и такое явление, позженеоднократно наблюдавшееся на опыте разными исследователями, как переход отгетеро- к гомозаряду впроцессе хранения поляризованного электрета. (Гомозаряд— заряд поверхности диэлектрика, совпадающий по знаку с зарядом прилегавшего кней электрода). Явление указывает на существенную роль инжекции носителейзаряда из электродов в процессе изготовления электрета.

Интерес кэлектретному эффекту увеличился В 40-е гг. ХХ в. всвязи с изобретением ксерографии — способа копирования документов методомэлектрографии. Для этого используют пластины, покрытые слоем полупроводника, который в темноте обладает высоким удельным сопротивлением, не отличаясь посуществу от диэлектрика. Поверхность равномерно заряжаю в темноте, получая темсамым электрет, который достаточно долго удерживает сообщённый ему заряд. Затемна поверхность проецируют изображение копируемого документа. В местах, гдеполупроводник освещён, световые кванты генерируют носители заряда (явлениевнутреннего фотоэффекта) — электроны и дырки, которые, двигаясь в электрическомполе электрета, компенсируют поверхностный заряд в освещённых местах. В тех жеместах, куда свет не попадает, заряд остаётся. Получается «электрическоеизображение». Его проявляют, распыляя над поверхностью специальный порошок, прилипающий к заряженным участкам пластины. Прижимая лист бумаги к пластине, переносят порошок на бумагу. Для закрепления изображения необходимопредотвратить осыпания порошка. Для этого лист нагревают, порошок плавится ипрочно скрепляется с бумагой. Этот процесс до сих пор является основой работымногих копировальных аппаратов, лазерных принтеров.

Развитиеисследований по электретам начался в 60-е годы ХХ в. В 1962 г. создан первыйэлектретный микрофон. Это был первый электроакустический преобразователь -устройство, преобразующее механические колебания акустических частот вэлектрический сигнал того же диапазона частот (микрофон), либо электрическихколебаний звуковой частоты в механические колебания (телефон, громкоговоритель).Электретные микрофоны стали выпускать серийно. Позже появились электретныетелефоны и динамики, акустические системы для воспроизведения звука. Практикаопережала теорию, так как электретный эффект в полимерных диэлектриках был в товремя еще недостаточно изучен. Потребности производства, интерес ведущих фирм, выпускающих звукозаписывающую и звуковоспроизводящуюаппаратуру стимулировали исследования ряда зарубежных ученых. В 60−70-егг. появляются основополагающие работы Б. Гросса, Г.Сесслера,М.Перлмана, И. Ван Тюрнхаута.К.Икезаки, X. фон Зеггернаи мн. др. Стали вестись работы и в нашей стране. Появляются статьи и монографииА.Н.Губкина, Г. А.Лущейкина, О.А.Мяздриковаи В.Е.Манойлова, В.М.Фридкина, П.Н.Ковальского и А.Д.Шнейдера, Е.Т.Кулина и др.

В ЛГПИ в70−80-е гг. складывается школа электретных исследований им. А.И.Герцена (В.Г.Бойцов с сотрудниками), МИЭМ (А.Н.Губкин с сотрудниками). В эти же годыисследования проводились также в ЛЭТИ (М.Ю.Волокобинский, В.Н.Таиров и др.), ЛПТИ (М.Э.Борисова, С.Н.Койков) идругих вузах страны. Результаты внедрялись в производство электретныхмикрофонов на тульском предприятии «Октава».

Рост интересак электретам связан с бурным развитием физики и химии полимеров. Практическивсе применяемые на практике электреты изготовляются из полимерных диэлектриков.Наиболее удачными оказались фторполимеры— политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленомЩТФЭ-ГФП). Изучается возможность использования в качестве материала дляпроизводства электретов полиолефинов, особенно полипропилена, которыйзначительно дешевле фторполимеров. Ведется поискдругих полимерных диэлектриков с более высокими электретными свойствами. Поэтому подавляющее большинство публикуемых научных работ посвящено полимернымэлектретам (в т.ч. и книга Г. А.Лущейкина).

Японский физикХ.Каваи в 1969 г. открыл в полимерном диэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ) пьезоэффект, явление, которое ранее было известно только в кристаллических твердых телах. Полимерныепьезо — и сегнегоэлектрики интенсивно изучаются параллельно сэлектретными свойствами этих же материалов

1. Теорииэлектретного эффекта.

Электреты -диэлектрики, способные накапливать и длительно сохранять электрический зарядили поляризацию. Они могут создавать в окружающем пространствеэлектростатическое поле. Существует электрическое поле и внутри заряженного илиполяризованного электрета. Отметим, что наличие в диэлектрике поля илиполяризации в отсутствие внешнего электрического поля еще не является признакомэлектретного состояния. Действительно, они могут существовать всегнетоэлектриках — веществах, обладающих спонтанной (самопроизвольной)поляризацией.

По своимсвойствам во многом аналогичны ферромагнетикам сегнетоэлектрики (сегнетовасоль, титанат бария и др. кристаллические вещества).В тех и других имеются области — домены, — где магнитные или дипольныеэлектрические моменты ориентированы параллельно друг другу без всякоговоздействия внешнего магнитного или электрического поля. При внесении в полеферромагнетики намагничиваются, а сегнетоэлектрики приобретают поляризацию, наих гранях появляются связанные заряды, не исчезающие после выключения поля. Теи другие имеют точки Кюри и т. п. Характерным свойствам сегнетоэлектриков иферромагнетиков является то, что намагничение илиспонтанная поляризация существует в них в состоянии термодинамическогоравновесия и может сохраняться сколь угодно долго, если внешние условиянеизменны. При нагревании до точки Кюри спонтанная поляризация и намагничение исчезают, происходит фазовый переход, врезультате которого сегнетоэлектрик становится обычным полярным диэлектриком, аферромагнетик — парамагнетиком, при охлаждении происходит обратный фазовыйпереход, в результате которого восстанавливаются сегнето- или ферромагнитныесвойства.

В отличие отсегнетоэлектриков, электрет с «замороженной» поляризацией является термодинамически неравновесным объектом Его состояниенеустойчиво, а нагревание ведет к быстрому необратимому разрушению поляризациидиэлектрика Неравновесность — основное свойствоэлектретного состояния, каковы бы ни были конкретные механизмы его получения. Релаксация, переход в равновесное — неполяризованное, незаряженное состояние, характерна для любого электрета. Она является не толькоотличительным признаком электретов, но и причиной технических трудностей, скоторыми сталкиваются производители электретных ЭАП, стимулом настойчивыхпоисков материалов, из которых можно изготовить «долгоживущие», стабильныеэлектреты, у которых процесс релаксации протекает как можно медленнее. Релаксацияэлектретного состояния сопровождается уменьшением величины избыточного заряда, накопленного электретом, поверхностного потенциала, протеканием тока в объемеобразца и др. явлениями Она может происходить как при постоянной температуре (изотермическая релаксация — ИТР), так и при повышении температуры со временемпо определенному закону (термостимулированная релаксация — ТСР).

Релаксацияускоряется под воздействием факторов окружающей среды — ионизирующих излучений, атмосферной влажности, пыли, механических напряжений и деформаций и др. Онаможет протекать самопроизвольно, бесконтрольно — при хранении или эксплуатацииизделий, содержащих электреты, и использоваться как инструмент научныхисследований электретного эффекта. В последнем случае ведется регистрациявременной или температурной зависимости заряда, потенциала или тока, протекающего в образце в процессе релаксацииЭкспериментальные методики с применением термостимулированной релаксациипозволяют получить важную информацию о природе электретного состояния вданном полимере, кинетических и структурных переходах в полимерных диэлектрикахи др.

2. Виды электретов

Электретымогут классифицироваться по типу электрически неравновесного состояниядиэлектрика (электреты с «истинной», ориентационной дипольной поляризацией;электреты с объемно-зарядовой поляризацией; с избыточным внедренным зарядом;комбинированные), материалу диэлектрика (неорганические кристаллическиеэлектреты, полимерные электреты, биоэлектреты ит.п.), методу получения (термо-электреты, электроэлектреты, короноэлектреты,радиоэлектреты, фотоэлектреты,механоэлектреты, трибоэлектретыи т.п.).

Рис. 2. Классификация электретовпо природе электрически неравновесного состояния

3.Получениеэлектретов

Электреты систинной, ориентационной дипольной поляризацией получают из полярныхдиэлектриков, в которых молекулы, группы атомов, звенья, сегменты и т. п.структурные и кинетические единицы имеют постоянный дипольный момент. Вкачестве таких диэлектриков могут служить смолы, отдельные полимерные материалы (ПММА — оргстекло, ПВДФ, ПК и др.). Последниеприменяются в современных условиях чаще всего. Наличие постоянного дипольногомомента недостаточно для получения электрета. Важным условием является то, чтобы кинетическая единица, несущая дипольный момент, при «нормальных», комнатных температурах не могла совершать повороты на большие углы, а совершалабы небольшие колебания около положения равновесия. Только тогда поляризованноесостояние диэлектрика может сохраняться длительное время.

Если в данномполимерном диэлектрике наибольший постоянный дипольный момент имеет сегмент, тоориентация таких диполей во внешнем электрическом поле будет возможна толькопри Т> Тс (Тс — температура стеклования аморфнойфазы полимера). После охлаждения в поле до Т< Тссегменты, а вместе с ними и дипольные моменты «застынут» в ориентированномсостоянии, а образец в целом приобретет поляризацию — получится электрет. Еслиже дипольные моменты сегментов равны нулю, а отличны от нуля у боковых групп, электрет может быть получен, если диэлектрик выдержать в поле при температуревыше точки релаксационного перехода, при котором размораживается подвижностьбоковых групп, а затем охладить в поле до температур, лежащих ниже областиперехода.

Электреты систинной ориентационной дипольной поляризацией, полученные по данному способу, называют термозлектретами. Схема их полученияотражена на рис 3.

Электреты собъемно-зарядовой поляризацией (ОЗП) получают по следующей схеме. В диэлектрикепутем внешнего воздействия (нагревания, освещения, рентгеновского облучения) вызывают появление пар носителей заряда (электрон-дырка, положительный ион-отрицательный ион).Прикладывают внешнее электрическое поле, которое разводит носители впротивоположные стороны. Эти носители накапливаются у границ диэлектрика, нафазовых границах и неоднородностях Часть из них захватывается ловушками -электрически активными дефектами материала, способными захватывать и удерживатьноситель заряда.

0 t

Рис 3 Схема получения термоэлектрета с истинной поляризацией

Ловушками электронов и дырокмогут служить дефекты кристаллической решетки — примесныеатомы, вакансии и др., отдельные группы атомов, имеющие положительное сродствок электрону или дырке (последнее означает, что присоединение электрона либодырки к данному атому или группе атомов энергетически выгодно). Для носителейзаряда ионной природы ловушками могут служить «полости» между макромолекулами ваморфных полимерах и аморфных прослойках частично-кристаллических полимеров, дефекты кристаллитов и др. неоднородности, препятствующие движению иона. Природа ловушек в ряде материалов не выяснена доконца, однако нас интересует сам факт их наличия в диэлектрике

Рис 4 Уровни ловушек взапрещенной зоне диэлектрика 1-«глубокие» ловушки, 2 — «мелкие» ловушки, 3 -носители заряда на ловушке, 4 — свободный электрон в зоне проводимости, 5-свободная дырка в валентной зоне

Длякристаллических веществ применима зонная теория. Сточки зрения этой теории ловушке соответствует энергетический уровень, лежащийв запрещенной зоне диэлектрика, причем достаточно удаленный от «дна» зоныпроводимости или «потолка» валентной (рис 4) Если энергетический «зазор"составляет менее 1 эВ. ловушка считается мелкой, а при значениях, больших 1 эВ- глубокой. Энергетическая «глубина» ловушки часто называется энергиейактивации ловушки (Еa) Этоминимальная энергия, которую необходимо сообщить носителю заряда, находящемусяв ловушке, для его освобождения — перехода в зону проводимости. Деление ловушекна мелкие и глубокие достаточно условно. Глубокиеловушки при комнатной температуре могут удерживать носитель, попавший на такойуровень, несколько месяцев и даже лет. При повышении температуры вероятностьвыхода носителя из ловушки (wt,) резко возрастает:

(1)

где k -постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, Еа— энергия активации ловушки.

Носители, попавшие на ловушки, останутся там и после выключенияэлектрического поля и внешнего воздействия, приводившего к генерации парносителей заряда. Получится электрет, у противоположных поверхностей которогобудет пространственный электрический заряд разного знака. В образце будетсуществовать внутреннее электрическое поле, которое стремится соединить, вновь"смешать" разделенные внешним полем заряды. Но этому препятствуют ловушки, удерживающие носители.

Рис. 5. Электрет собъемно-зарядовой поляризацией- I — получение; 2 — готовый электрет