Твердофазный синтез перрената калия

Оглавление

Введение

Обзор литературы

Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Приложения

1. Введение

В настоящий момент большой интерес представляет уже не столько изучение свойств веществ, в которые специально были введены какие-то добавки (иногда это очень сильно меняет свойства исходного вещества), но и то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице.

Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства и параметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку, изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на эту добавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для вещества метки состояний.

Разумеется, матрица своими параметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизация была возможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способу синтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки.

Методом матричной стабилизации можно воспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe7+. Его ионный радиус должен быть <0.25 А. Подходящей для него матрицей могло бы послужить соединение Re7+(0.38 A). Превышение радиуса семивалентного рения над ожидаемым радиусом Fe7+ довольно существенно (>15%), чтобы замещение, а вместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти.

Целью данной работы был твердофазный синтез K3ReO5 в качестве матрицы для стабилизации железа в семивалентном состоянии.

2. Обзор литературы

2.1Рений

По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re — наиболее тугоплавкий из всех металлов, за исключением W (Тпл 3380оС). Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. [3]

Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re. [10]

Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. [10]

Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re+4, Re+6 и особенно Re+7. В природе рений встречается в виде соединений Re+4 (ReS2, CuReS4 — джезказгенит).

Электропроводность рения — 4.5.

Потенциалы ионизации рения (эВ)

I

II

III

IV

V

VI

VII

7.87

(13.2)

(26.0)

(37.7)

(50.6)

(64.5)

(79.0)

Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13]

Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400оС металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксида рения (VII), который очень летуч. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100оС, с бромом — выше 300оС. [13] При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS2 при взаимодействии рения с серой начинается около 400оС. [13]

Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13]

Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованием рениевой кислоты:

3 Re + HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O

2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [11]

Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re содержит молибденит (MoS2 ) — Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере.

Чистый металлический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония:

2 NH4ReO4 + 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3

Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др.

Рений образует большое число комплексных соединений. Например, галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния.

Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники и электротехники.

Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования (этилена и нефти). Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их неотравляемостью в присутствии серы.

Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовления высокотемпературных термопар. [2]

Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-«вспышках», но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфере инертного газа. [3]

Осаждением металлического рения получают зеркала с большой отражательной способностью. Из металлического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10]

2.2 Соединения рения

С. О.

+1

+2

+3

+4

+5

+6

+7

Оксиды

Re2O

ReO

[Re2O3]

черный

ReO2

коричневый

[Re2O5]

голубой

ReO3

красный

Re2O7

желтый

Re2O8

белый

Гидро-ксид

?

?

Re2O3*nH2O

осн.

Re (OH) 4

амф.

-

[H2ReO4]

кисл.

[HReO4]

кисл.

Оксога-

Логениды

ReOF3

черный

ReOF4,

ReOBr4

голубые

ReOCl4

зел-корич

ReO3F

желтый

ReO3Cl

ReO3Br

ReOF5

ReO2F3

Соли

?

ReI2

ReCl3, Re3Cl9,

Re3Br9,

Re3I9

ReF4,

Na2ReO3

Рениты,

ReF4,

ReCl4,

ReBr4,

ReI4

Na4Re2O7

гипоре-ниты

ReF5,

ReCl5,

ReBr5

BaReO4

ренаты

KReO3

гипоренаты

ReF6,

ReCl6

KReO4

перре-наты

K3ReO5

мезо-перренаты

ReF7

Окисл. -восст.

Св-ва

?

?

Слабо выраженные окислительные свойства

2.2.1Оксиды рения

2.2.1.1 Re2O8

Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде

O O

O=Re-O-O-Re=O

O O

Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2

Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O

2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2

Плотность 8.4 г/см3

Тпл 150−155 оС [7]

Давление паров Re2O8 [1]

T, oC

100

120

140

160

180

200

220

P, мм рт. ст.

6.6

11.7

18.7

25.6

31.8

39.2

46.6

2.2.1.2 Re2O7

Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]

4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7

ReOx + y O2 = Re2O7 [7]

Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7.

Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:

t, oC

230

250

265

280

295

300

310

325

340

360

p,

мм. рт. ст.

3.0

10.9

26.5

61.2

135

160

210

312

449

711

Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.68−1.80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.65−2.16 А), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re2O7(H2O) 2, построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра ReO4(H2O) 2.

Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3. Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]

2.2.1.3 ReO3

Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200−250oC.

3 Re2O7 + Re = 7 ReO3

Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV).

Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3

Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]

Оксид рения (VI) может быть получен по реакции:

Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3

Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 (т.е. ReO2(ReO4) 2). [13]

Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт.

Плотность 6.9 г/см3.

При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)

3 ReO3 = Re2O7 + ReO2

На воздухе ReO3 устойчив до 110оС, при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит:

2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]

При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]

Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.

Давление паров триоксида рения [1]

T, oC

325

350

375

400

420

P, мм рт. ст.

0,0009

0,0050

0,0234

0,098

0,288

2.2.1.4 Re2O5

Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11]

Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета: [1]