Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода
В случае = 560;= 553; > 6 во всех решениях = 539;max = 0.447. Для температуры 25 °C это выражение сводится к зависимости
Левая полуширина пика, используемая как критерий обратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.
Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция, определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1). В этом случае краевое условие принимает вид
Выражение для тока выглядит как
, где
z является вспомогательной переменной. Функция (16) имеет максимум, равный 0.541 при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °C составляет
Левая полуширина пика в этой модели для обратимого процесса составляет 0.016n, В.
Никольсон [11] установила зависимость i (E) для растворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом уравнение Нернста записывается как
a = m/ms (19)
a — активность осадка
m — количество металла на электроде,
ms — количество металла на единицу активности,
f — коэффициент активности,
Еp — равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0
Активность, а является в данном случае функцией времени
Схема решения такая же, как и в предыдущем случае. Уравнение вольтамперной кривой в интегральной форме в этой модели выглядит так:
Точки первой производной = 561;= 602;(bt) описывают форму кривой i (E) и
i = nFm0b= 561;= 602;(bt) (23)
Это уравнение эквивалентно уравнению
i = q0b= 561;= 602;(bt) (24)
При Н > 100 максимум функции = 561;= 602;(bt) определяется как
[-= 561;= 602;(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25)
При = 561;= 602;/= 561;= 602;max > 0.1 выполняется условие
(bt)2 — (bt)1 = ln (H2 / H1) (26)
Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.
В работах Брайниной [ 3, 4, 12 — 14 ] была решена задача растворения металла с электрода при следующих допущениях [15]:
1. Раствор содержит избыток фонового электролита, миграцией ионов можно пренебречь.
2. Подвод ионов металла к поверхности плоского электрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путем полубесконечной конвективной или естественной диффузии.
3. Поток ионов металла вблизи поверхности электрода зависит от скорости электродной реакции.