Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

Введение

Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет изучать процессы разряда-ионизации металлов. Основные теоретические положения вольтамперометрии были изложены в работах Делахея — Берзинса и Никольсона — Шейна. Брайниной был предложен ряд теоретических соотношений, позволяющих оценить степень обратимости и скорость процессов разряда-ионизации. Для проверки этих теоретических соотношений в качестве модельного примера обратимого процесса использовано серебро (I), но аппаратурное оснащение не позволяло накопить большой массив данных для получения надежных оценок кинетических параметров. Для изучения кинетики электрохимического растворения металлов предложены различные твердые электроды, однако в литературе отсутствуют данные по изучению электродных процессов с применением углеситалловых электродов.

В литературе приведены различные модели, описывающие обратимое растворение металла с поверхности твердого электрода. Однако сравнительный анализ этих моделей не проводился. Между тем, представляло интерес сравнить эти модели и экспериментально полученные вольтамперные кривые, а также рассмотреть особенности процесса разряда-ионизации серебра на углеситалловом электроде.

Целью работы было проведение сравнительного анализа моделей обратимого растворения металла с поверхности твёрдого электрода, а также сравнение этих моделей с экспериментально полученными вольтамперными кривыми.

Литературный обзор

Процессы электрохимического растворения металлов

Электродный процесс состоит из ряда последовательных стадий:

1. Подвод вещества из объема раствора в зону реакции.

2. Электрохимическая реакция.

3. Отвод продуктов.

Поэтому скорость электрохимического процесса может лимитироваться либо массопереносом вещества — обратимый процесс, либо разрядом-ионизацией — необратимый процесс, либо тем и другим.

Предположим, что перенос электрона происходит быстро и процесс контролируется только скоростью диффузии (конвекцией и миграцией можно пренебречь). В случае использования плоского электрода массоперенос вещества к электроду можно считать линейным. Поэтому основное уравнение диффузии (второй закон Фика [2]) можно записать, как

для окисленной формы и

для восстановленной формы.

Для описания токов, связанных с электродными реакциями, необходимо решить уравнения (1), (2). Впервые эту задачу решили Шевчик и Рендлс. Рендлс применил для решения графический метод. Аналитический метод, избранный Шевчиком, заключается в применении преобразования Лапласа. После обратного преобразования получается выражение для потока вещества Ox от поверхности электрода.

В окончательной форме интегральное уравнение (3), после перехода к безразмерным координатам z = t/b, выглядит следующим образом:

Решение (5) дает зависимость = 539;(bt) от bt при данном = 560;= 553;. Эта функция определяет форму вольтамперных кривых для обратимого процесса. bt связано с потенциалом

т.е. = 539;(bt) можно представить как = 539;([E — E0]n) или i (E).

Из уравнения (5) следует, что

Уравнения (3) и (5) решали различными способами.

Мацуда и Аябе [1] получили следующее аналитическое решение уравнения (5)

Гохштейн [6] решил уравнение (15) также в аналитическом виде

Интегралы в функциях (8), (9) авторы работ [1,6] раскрыли как интегральное уравнение Абеля и вычислили его значения по формуле Маклорена.

Никольсон и Шейн [7] решили уравнение (5) численным методом в виде интеграла Римана-Стилтжета

Рейнмут [8] выразил (5) в виде ряда:

Найденная любым из приведенных способов функция определяет форму вольтамперных кривых в случае обратимого электродного процесса. Уравнение тока пика легко получили на основе уравнения (7) и графика функции (8 — 11). Это выражение известно как уравнение Рендлса — Шевчика:

В случае = 560;= 553; > 6 во всех решениях = 539;max = 0.447. Для температуры 25 °C это выражение сводится к зависимости

Левая полуширина пика, используемая как критерий обратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.

Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция, определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1). В этом случае краевое условие принимает вид

Выражение для тока выглядит как

, где

z является вспомогательной переменной. Функция (16) имеет максимум, равный 0.541 при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °C составляет

Левая полуширина пика в этой модели для обратимого процесса составляет 0.016n, В.

Никольсон [11] установила зависимость i (E) для растворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом уравнение Нернста записывается как

a = m/ms (19)

a — активность осадка

m — количество металла на электроде,

ms — количество металла на единицу активности,

f — коэффициент активности,

Еp — равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0

Активность, а является в данном случае функцией времени

Схема решения такая же, как и в предыдущем случае. Уравнение вольтамперной кривой в интегральной форме в этой модели выглядит так:

Точки первой производной = 561;= 602;(bt) описывают форму кривой i (E) и

i = nFm0b= 561;= 602;(bt) (23)

Это уравнение эквивалентно уравнению

i = q0b= 561;= 602;(bt) (24)

При Н > 100 максимум функции = 561;= 602;(bt) определяется как

[-= 561;= 602;(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25)

При = 561;= 602;/= 561;= 602;max > 0.1 выполняется условие

(bt)2 — (bt)1 = ln (H2 / H1) (26)

Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.

В работах Брайниной [ 3, 4, 12 — 14 ] была решена задача растворения металла с электрода при следующих допущениях [15]:

1. Раствор содержит избыток фонового электролита, миграцией ионов можно пренебречь.

2. Подвод ионов металла к поверхности плоского электрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путем полубесконечной конвективной или естественной диффузии.